Dự Đại hội có 1.510 đại biểu thay mặt cho hơn 4,5 triệu đảng viên toàn Đảng, trong đó có 197 đồng chí Ủy viên Ban Chấp hành Trung ương Đảng khóa XI, 1.300 đại biểu được bầu từ đại hội đảng bộ các tỉnh, thành phố và đảng bộ trực thuộc Trung ương, 13 đại biểu thuộc Đảng bộ Ngoài nước do Trung ương chỉ định theo quy định; 194 đại biểu nữ (chiếm 12,85%); 174 đại biểu là dân tộc thiểu số (11,52%); 99,93% đại biểu có trình độ đại học trở lên.

Đại biểu cao tuổi nhất dự Đại hội là đồng chí Hữu Thỉnh, 74 tuổi, Bí thư Đảng đoàn, Chủ tịch Liên hiệp các Hội Văn học-nghệ thuật Việt Nam; đại biểu trẻ tuổi nhất là đồng chí Vàng Thị Lun, 27 tuổi, Huyện ủy viên, Bí thư Huyện đoàn Nậm Nhùn, tỉnh Lai Châu.

Tới dự Đại hội có các đại biểu khách mời:

- Các đồng chí nguyên Tổng Bí thư Ban Chấp hành Trung ương Đảng Cộng sản Việt Nam: Đồng chí Đỗ Mười, đồng chí Lê Khả Phiêu, đồng chí Nông Đức Mạnh. Các đồng chí nguyên Ủy viên Bộ Chính trị, nguyên Chủ tịch nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam: Đồng chí Lê Đức Anh, đồng chí Trần Đức Lương, đồng chí Nguyễn Minh Triết; đồng chí Phan Văn Khải, nguyên Ủy viên Bộ Chính trị, nguyên Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam; đồng chí Nguyễn Văn An, nguyên Ủy viên Bộ Chính trị, nguyên Chủ tịch Quốc hội nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam; các đồng chí nguyên Ủy viên Bộ Chính trị, nguyên Bí thư Trung ương Đảng; các đồng chí nguyên Phó Chủ tịch nước, Phó Chủ tịch Quốc hội, Phó Thủ tướng Chính phủ; các đồng chí nguyên Ủy viên Trung ương Đảng từ khóa II đến khóa VI; các đồng chí Ủy viên Ủy ban Kiểm tra Trung ương khóa XI.

Đến dự Đại hội có đại diện các Mẹ Việt Nam Anh hùng, nhân sỹ, trí thức, văn nghệ ​sỹ, chức sắc tôn giáo tiêu biểu; đại diện thanh niên tiêu biểu cho thế hệ trẻ Việt Nam.

Đến dự Đại hội, có các vị đại sứ, đại biện các nước và trưởng đại diện các tổ chức quốc tế trong đoàn ngoại giao tại Hà Nội.

Đồng chí Nguyễn Tấn Dũng, Ủy viên Bộ Chính trị, Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam, thay mặt Đoàn Chủ tịch điều hành phiên khai mạc Đại hội.

Đồng chí Trương Tấn Sang, Ủy viên Bộ Chính trị, Chủ tịch nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam, thay mặt Đoàn Chủ tịch đọc Diễn văn khai mạc Đại hội.

Tại phiên khai mạc Đại hội, Đoàn đại biểu nhân dân Thủ đô Hà Nội thay mặt nhân dân cả nước đến chào mừng Đại hội.

Đồng chí Nguyễn Tấn Dũng, Ủy viên Bộ Chính trị, Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam, thay mặt Đoàn Chủ tịch và toàn thể Đại hội cảm ơn tình cảm, niềm tin, sự quan tâm của nhân dân Thủ đô, của đồng bào, chiến sỹ cả nước đối với Đại hội; chúc Đảng bộ, nhân dân Hà Nội tiếp tục đạt được nhiều thành tựu to lớn hơn nữa, xây dựng Thủ đô nghìn năm văn hiến ngày càng giàu đẹp, văn minh, hiện đại, xứng đáng với danh hiệu cao quý “Thủ đô Anh hùng,” “Thành phố vì hòa bình,” trái tim thân yêu của cả nước.

Đồng chí Nguyễn Phú Trọng, Tổng Bí thư Ban Chấp hành Trung ương Đảng trình bày Báo cáo của Ban Chấp hành Trung ương Đảng khóa XI về các văn kiện Đại hội XII của Đảng.

Đồng chí Lê Hồng Anh, Ủy viên Bộ Chính trị, Thường trực Ban Bí thư Trung ương Đảng trình bày Báo cáo kiểm điểm sự lãnh đạo, chỉ đạo của Ban Chấp hành Trung ương Đảng khóa XI.

Đồng chí Trương Thị Mai, Ủy viên Trung ương Đảng, Ủy viên Ủy ban Thường vụ Quốc hội, Chủ nhiệm Ủy ban Các vấn đề xã hội của Quốc hội, Ủy viên Đoàn Thư ký Đại hội đọc danh sách 170 chính đảng, tổ chức và bè bạn quốc tế đã gửi điện, thư chúc mừng Đại hội XII Đảng Cộng sản Việt Nam (tính đến ngày 18/01/2016).

Đồng chí Nguyễn Tấn Dũng, Ủy viên Bộ Chính trị, Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam, thay mặt Đoàn Chủ tịch và toàn thể Đại hội phát biểu ý kiến bày tỏ sự trân trọng, cảm ơn tình cảm hữu nghị và hợp tác, sự quan tâm, cổ vũ, ủng hộ và giúp đỡ của các chính đảng, các tổ chức và bạn bè quốc tế dành cho Đảng Cộng sản Việt Nam và nhân dân ta; khẳng định Đảng Cộng sản Việt Nam tiếp tục tăng cường quan hệ hữu nghị, hợp tác với các nước, các chính đảng, các tổ chức và bạn bè quốc tế, góp phần vào sự nghiệp hoà bình, độc lập dân tộc, dân chủ và tiến bộ xã hội trên thế giới.

Chiều 21/01/2016, Đại hội làm việc tại đoàn, thảo luận các văn kiện Đại hội XII.